[雑談・Story41] 新型コロナウイルスの兵器としての役割を考える。 自由のための統一戦線
2. 2020年5月04日 23:37:52 : JCaiwOmXBS : L2tGVFRzaVZxQk0=[1]
自由統一戦線さま、支援のため、この場をお借りして貼らせていただきます。

https://patents.google.com/patent/JP2011132048A/ja

JP2011132048A - 二酸化塩素ガスの発生方法 - Google より抜粋

Abstract

【課題】ガス発生持続時間の長い二酸化塩素ガスの発生方法を提供する。
【解決手段】本発明にかかるひとつの二酸化塩素ガスの発生方法は、亜塩素酸塩水溶液または安定化二酸化塩素水溶液に、活性化剤として水素塩と、ガス発生調節剤と、吸水性樹脂とを添加して、ゲル化させて得られるゲル状組成物から二酸化塩素ガスを持続的に発生させることを特徴とする。また、本発明にかかる他の二酸化塩素ガスの発生方法は、固形物として、固形亜塩素酸塩と、活性剤として水素塩と、ガス発生調整剤と、吸水性樹脂とを準備し、使用の際に上記固形物に水を添加し、ゲル化させて得られるゲル状組成物から二酸化塩素ガスを持続的に発生させることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、環境浄化、室内の除菌、ウイルス、バクテリアなどの殺菌、家庭、病院などの人の集まる場所における感染の防止、または食品の移送時などにおける脱臭、殺菌、防カビ、防腐など、の目的に使用される希薄な二酸化塩素ガスの発生方法に関する。

二酸化塩素は強い酸化力を有し、環境浄化、室内の除菌、ウイルス、バクテリアなどの殺菌、家庭、病院などの人の集まる場所における感染の防止、または食品の移送などにおいて、脱臭剤、防腐剤、防カビ剤、殺菌剤、殺藻剤、消臭剤、漂白剤など幅広い分野にわたって使用されている。たとえば、国が二酸化塩素の使用を認可した用途は、温泉やスーパー銭湯などの湯の殺菌（レジオネラ菌などの殺菌）、プール水の殺菌、生食野菜の殺菌、上水への添加（鉄、マンガンなどの除去）などがある。また、二酸化塩素ガスの大気中の環境基準としては、ＡＣＧＩＨ（米国産業衛生専門家会議）によって２００１年に発表されているＴＬＶ（Threshold Limit Values、これは毎日繰り返しある物質たとえば二酸化塩素ガスに暴露したときほとんどの労働者に悪影響がみられないと思われる大気中の濃度をいう。）が重要な指標とされており、８時間におけるＴＷＡ（時間加重平均値、これはある物質たとえば二酸化塩素ガスの濃度とその持続時間との積の総和を総時間数、たとえば８時間または４０時間、で割ったものをいう。）が０．１ｐｐｍ（０．２８ｍｇ／ｍ3）であり、１５分間におけるＳＴＥＬ（短時間暴露限界値、これは労働者が作業中の任意の時間にこの値を超えて暴露してはならない１５分間の時間加重平均値をいう。）が０．３ｐｐｍ（０．８４ｍｇ／ｍ3）とされている。したがって、室内において二酸化塩素ガスを常時発生させる場合には、その室内における二酸化塩素ガスの濃度は、上記のＴＷＡおよびＳＴＥＬ以下にする必要がある。

上記の用途に向けて二酸化塩素ガスを発生する粉体状や粒状の組成物が種々開発されている。たとえば、亜塩素酸ナトリウムの水溶液をアルカリ性固体物質、アルカリ性酸化剤と混合した組成物などがあり、これらの組成物は、酸化剤と混合するか、あるいは酸、エステルの蒸気、水蒸気と接触させるなどして使用時に二酸化塩素ガスを発生させることができる（たとえば、特許文献１を参照）。

また、安定化二酸化塩素を散布し、空気中の炭酸ガスと反応させてｐＨを低下させて少量の二酸化塩素ガスを発生させる方法（たとえば、特許文献２を参照）、二酸化塩素ガスをシリカゲルなどの担体が充填されたカラムに通して吸着させ、使用時に加圧空気を通じて二酸化塩素ガスを放出させる方法（たとえば、特許文献３）などが提案されている。

しかし、上記のような二酸化塩素ガス発生用組成物は空気中の湿分によって反応が進行し、二酸化塩素ガスを徐々に発生するのが通常である。したがって、二酸化塩素ガスの発生速度は湿分に左右されるばかりでなく、使用当初は著しく大きいが、時間的経過と共に発生量が減少する。また固形物であるので、その表面の成分のみが二酸化塩素ガスの発生に消費されるために粒子を時々かき混ぜて表面を更新する必要があり、二酸化塩素ガス濃度を一定レベルに保持するためには適時これらの組成物を交換補充しなければならない。またシリカゲルに二酸化塩素ガスを吸着させて空気で追い出す方法については設備と手間がかかり、使用上において容易ではない。

そこで、溶存二酸化塩素ガス、亜塩素酸塩およびｐＨ調整剤を含む純粋二酸化塩素液剤に高吸水性樹脂を含有させてゲル状組成物とし二酸化塩素ガスを長時間継続して発生させることが提案されている（たとえば、特許文献４を参照）。しかし、高吸水性樹脂の添加のみでは二酸化塩素ガスの蒸散速度の調節が難しく、たとえば温度の上昇によってその蒸散速度が大になるという問題点がある。

さらに、二酸化塩素ガスの放出量をコントロールして、二酸化塩素ガスの発生持続時間をさらに延ばすために、ゲル状組成物中にガス発生調節剤として焼成骨材、セピオライト、モンモリロナイトなどの多孔質材料を含めることが提案されている（たとえば、特許文献５および特許文献６を参照）。

しかし、環境浄化または食品の移送時などにおける脱臭、殺菌、防カビ、防腐などの観点から、二酸化塩素ガスの発生持続時間をさらに延長させることが求められている。

特開昭６１−４８４０４号公報 特開昭６３−３０３９０５号公報 特開平６−２３３９８５号公報 特開平１１−２７８８０８号公報 特開２００３−１２４２４号公報 特開２００５−２９４３０号公報

本発明は、上記の問題を解決して、環境浄化、室内の除菌、ウイルス、バクテリアなどの殺菌、家庭、病院などの人の集まる場所における感染の防止、または食品の移送時などにおける脱臭、殺菌、防カビ、防腐などに適用可能なガス発生持続時間の長い二酸化塩素ガスの発生方法を提供することを目的とする。

本発明は、亜塩素酸塩水溶液または安定化二酸化塩素水溶液に、活性化剤として水素塩と、ガス発生調節剤と、吸水性樹脂とを添加して、ゲル化させて得られるゲル状組成物から二酸化塩素ガスを持続的に発生させることを特徴とする二酸化塩素ガスの発生方法である。

また、本発明は、固形物として、固形亜塩素酸塩と、活性剤として水素塩と、ガス発生調整剤と、吸水性樹脂とを準備し、使用の際に上記固形物に水を添加し、ゲル化させて得られるゲル状組成物から二酸化塩素ガスを持続的に発生させることを特徴とする二酸化塩素ガスの発生方法である。

本発明にかかる二酸化塩素ガスの発生方法において、水素塩を、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウムおよびリン酸水素二カリウムからなる群から選ばれるいずれかとすることができる。さらに、ガス発生調節剤を、セピオライト、モンモリロナイト、ケイソウ土、タルクおよびゼオライトからなる群から選ばれる少なくともいずれかとすることができる。

本発明によれば、ガス発生持続時間の長い二酸化塩素ガスの発生方法を提供することができる。

（実施形態１）
本発明にかかる二酸化塩素ガスの発生方法の一実施形態は、亜塩素酸塩水溶液または安定化二酸化塩素水溶液に、活性化剤として水素塩と、ガス発生調節剤と、吸水性樹脂とを添加して、ゲル化させて得られるゲル状組成物から二酸化塩素ガスを持続的に発生させることを特徴とする。本実施形態の二酸化塩素ガスの発生方法によれば、ガス発生持続時間の長い二酸化塩素ガスの発生方法を提供することができる。

本実施形態においては、活性化剤として水素塩を用いることにより、水素塩が、亜塩素酸塩水溶液または安定化二酸化塩素水溶液と反応して二酸化塩素ガスを発生させるとともに、大気中の水分を吸収してゲル状組成物中の水分を保持することによりゲル状組成物の乾燥を抑制するため、ゲル状組成物から二酸化塩素ガスの発生を従来よりも維持させることができる。

（亜塩素酸塩水溶液）
本実施形態において用いられる亜塩素酸塩水溶液とは、亜塩素酸塩を含む水溶液をいう。ここで、亜塩素酸塩水溶液に含まれる亜塩素酸塩は、活性化剤と反応して二酸化塩素を生成するものであれば特に制限はないが、たとえば、亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ2）、亜塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ2）、亜塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ2）のような亜塩素酸アルカリ金属塩、または亜塩素酸カルシウム（Ｃａ（ＣｌＯ2）2）、亜塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ2）2）、亜塩素酸バリウム（Ｂａ（ＣｌＯ2）2）のような亜塩素酸アルカリ土類金属塩が挙げられる。この中で、市販されている亜塩素酸ナトリウムが入手しやすく使用上も問題がない。固形の亜塩素酸ナトリウムは市販品の８６質量％品または７６質量％品などが使用できる。

亜塩素酸塩水溶液は、ｐＨが８．５以上であれば化学的にも安定であり、密封容器内に保存することにより、０．５年〜１年程度の保存が可能である。ここで、亜塩素酸ナトリウムの水溶液としては市販品の３２質量％品または２５質量％品などが使用できる。

なお、２５質量％以上の亜塩素酸ナトリウム含有物は、毒劇物として法的規制の対象となるため、製品に用いられる亜塩素酸ナトリウム水溶液およびゲル状組成物においては、亜塩素酸ナトリウムの含有量を２５質量％未満とすることが好ましい。

（安定化二酸化塩素水溶液）
本実施形態において用いられる安定化二酸化塩素水溶液とは、二酸化塩素をアルカリ性水溶液に溶存させて安定化した水溶液をいい、既存化学物質１−１４３，ＣＡＳ Ｎｏ．１００４９−０４−４であり、二酸化塩素と同一番号で特定される化学物質である。一方、亜塩素酸ナトリウムおよび亜塩素酸ナトリウム液は、いずれも既存化学物質１−２３８，ＣＡＳ Ｎｏ．７７５８−１９−２で特定される化学物質である。

安定化二酸化塩素水溶液は、溶存する二酸化塩素が安定化されている溶液であれば、製造方法には特に制限はないが、たとえば、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）水溶液に二酸化塩素（ＣｌＯ2）ガスを吹き込みながら過炭酸ナトリウム（２Ｎａ2ＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2）を添加することにより得られる。また、溶液中に溶存する二酸化塩素を安定化させるための安定化剤が添加される場合もある。

安定化二酸化塩素水溶液に含まれる二酸化塩素含有量は、特に制限はないが、脱臭、殺菌、防カビ、防腐になどに有効な濃度の二酸化塩素を安定に維持する観点から、２質量％から２５質量％までが好ましい。

安定化二酸化塩素水溶液の具体例として、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｄｉｏｘｉｄｅ ＩＮＣ’製のＡｎｔｈｉｕｍ Ｄｉｏｘｃｉｄｅは、５質量％（５００００ｐｐｍ）の二酸化塩素と、３．６５質量％の炭酸ナトリウムと、９１．３５質量％の水と、を含む。Ｒｉｏ Ｌｉｎｄａ Ｃｈｍｉｃａｌ Ｃｏ製のＥＺ Ｆｌｏｗ ２５％は、２５質量％の二酸化塩素と、５質量％の塩化ナトリウムと、２質量％の炭酸ナトリウムと、６８質量％の水と、を含む。Ｂｉｏ−Ｃｉｄｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．Ｉｎｃ製のＰｕｒｏｇｅｎｅは、２質量％（２００００ｐｐｍ）の二酸化塩素を含む。助川化学株式会社製のビオトークは、約５質量％（４８０００〜５２０００ｐｐｍ）の二酸化塩素と、３．５〜４．５質量％の安定化剤と、を含む。保土ヶ谷化学工業株式会社製ハイクローツ Ｈ−５は、５００００±２０００ｐｐｍの二酸化塩素を含む。

（活性化剤）
本実施形態において用いられる活性化剤とは、亜塩素酸塩水溶液または安定化二酸化塩素水溶液と反応して二酸化塩素ガスを発生させるものをいい、二酸化塩素ガスを発生させるとともに大気中の水分を吸収してゲル状組成物中の水分を保持することによりゲル状組成物の乾燥を抑制して、ゲル状組成物からの二酸化塩素ガスの発生を従来よりも維持させるために、水素塩が用いられる。

ここで、水素塩とは、多価の酸のＨ+を陽イオンで置換した塩のうち、なおＨ+を残しているものをいう。本実施形態において活性剤として用いられる水素塩は、特に限定されず、たとえば、硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ4）、硫酸水素カリウム（ＫＨＳＯ4）、リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ2ＰＯ4）、リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ2ＨＰＯ4）、リン酸二水素カリウム（ＫＨ2ＰＯ4）、リン酸水素二カリウム（Ｋ2ＨＰＯ4）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ3）などが挙げられる。本実施形態において活性剤として用いられる水素塩は、二酸化塩素ガスの発生を高める観点から強酸の水素塩が好ましく、たとえば、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウムおよびリン酸水素二カリウムからなる群から選ばれるいずれかが好ましい。

（ガス発生調節剤）
本実施形態において用いられるガス発生調節剤とは、上記の安定化二酸化塩素水溶液と上記の活性化剤とを反応させて生成した二酸化塩素ガスをゲル状組成物から持続的に発生させるための調節剤をいう。すなわち、ガス発生調節剤とは、二酸化塩素ガスの生成量が大量のときはその二酸化塩素ガスの少なくとも一部を表面および／または内部に保持し、二酸化塩素ガスの生成量が減少または無くなったときは保持していた二酸化塩素ガスを放出することにより、二酸化塩素ガスをゲル状組成物から持続的に発生させる機能を有するものをいう。

ガス発生調節剤は、二酸化塩素ガスの発生を効率よく分散できるものであれば材質および形状に特に制限はないが、二酸化塩素ガスを多く保持できる観点から、表面積が大きい多孔質のものが好ましく、セピオライト、モンモリロナイト、ケイソウ土、タルクおよびゼオライトからなる群から選ばれる少なくともいずれかであることが好ましい。また、表面積を大きくする観点から、粉状、粒状および／または多孔質であることが好ましい。

上記のガス発生調節剤のうちで、二酸化塩素ガスの保持および放出に優れている観点から、セピオライトが好ましい。ここで、セピオライトは、ケイ酸マグネシウム塩の天然鉱物であって化学構造式は（ＯＨ2）4（ＯＨ2）4（ＯＨ2）4Ｍｇ8Ｓｉ12Ｏ30・６〜８Ｈ2Ｏで表され、その結晶構造は繊維状で表面に多数の溝を有すると共に、内部に筒型トンネル構造のクリアランスを多数有し、非常に表面積の大きい物質である。市販品としては商品名ミラクレー（近江工業社製）などが挙げられる。また粉状のケイソウ土としては商品名セライト（昭和ケミカル社製）などが挙げられる。

（吸水性樹脂）
本実施形態において用いられる吸水性樹脂は、水分を吸収してゲル状組成物を形成するものであれば特に制限はないが、デンプン系吸水性樹脂、セルロース系吸水性樹脂、合成ポリマー系吸水性樹脂などが好ましく用いられる。デンプン系吸水性樹脂としてはデンプン／ポリアクリル酸系樹脂（三洋化成社製、粉末）などがあり、合成ポリマー系吸水性樹脂としては架橋ポリアクリル酸系樹脂、イソブチレン／マレイン酸系樹脂、ポパール／ポリアクリル酸塩系樹脂、ポリアクリル酸塩系樹脂などがあり、具体的にはポリアクリル酸ナトリウムなどが用いられる。なお、本発明においては、ゲル化の際に特に吸水性樹脂を使用せず粉状のガス発生調節剤のみを使用してもよい。

本実施形態においては、たとえば、１つの容器に亜塩素酸塩水溶液または安定化二酸化塩素水溶液を入れ、他の容器（ビニール袋、ポリエチレン袋など）に、水素塩の粉末（活性化剤）、粉末状のガス発生調節剤、および吸水性樹脂の混合物を入れて密封する。使用時には亜塩素酸塩水溶液または安定化二酸化塩素水溶液の中に上記混合物を添加し、ゲル化させてゲル状組成物を形成し、二酸化塩素ガスを持続的に発生させることができる。

上記のゲル状組成物は、たとえば、亜塩素酸塩水溶液が１００％固形換算で１．０質量％〜１５．０質量％または安定化二酸化塩素水溶液が二酸化塩素換算で１．０質量％〜１５．０質量％、活性化剤である水素塩が１００％固形換算で０．５質量％〜２０．０質量％、ガス発生調節剤が２．０質量％〜７．０質量％、吸水性樹脂が６．０質量％〜１５．０質量％、水が６０質量％〜９０．５質量％の割合で生成することができる。ここで、二酸化塩素ガスをゲル状組成物から持続的に発生させる観点から、上記のゲル状組成物において、水素塩は、硫酸水素塩の場合で０．５質量％〜１５質量％とし、リン酸水素塩の場合で１．０質量％〜２０質量％とするのが好ましい。

このようにして得られる二酸化塩素ガスは、塩素ガスの２．６倍の有効塩素量を有する強力な酸化剤であり、水溶液中においてもｐＨが９以下の広い領域において大きな殺菌力を有する。なお、二酸化塩素水溶液は、以下の式（１）
ＣｌＯ2 ＋ ｅ- → Ｃｌ- ＋ ２Ｏ （１）
により生成する活性酸素（Ｏ）により大きな殺菌作用および消臭作用を発揮するものと考えられている。

（実施形態２）
本発明にかかる二酸化塩素ガスの発生方法の他の実施形態は、固形物として、固形亜塩素酸塩と、活性化剤として水素塩と、ガス発生調節剤と、吸水性樹脂とを準備し、使用の際に上記固形物に水を添加し、ゲル化させて得られるゲル状組成物から二酸化塩素ガスを持続的に発生させることを特徴とする。

本実施形態は、固形物として、固形亜塩素酸塩、活性化剤としての水素塩、ガス発生調節剤および吸水性樹脂を準備し、上記の固形物に水を添加することにより、ゲル状組成物の形成およびゲル状組成物からの二酸化塩素ガスの発生を開始させるものであり、二酸化塩素ガスの発生開始の時期を任意に設定できる。また、上記混合物は、化学的に安定であるため、２〜３年以上の長期間の保存が可能となる。すなわち、本実施形態の混合物は、実施形態１の亜塩素酸塩水溶液よりも長期の保存が可能となる。
また、本実施形態においても、実施形態１と同様に、活性化剤として水素塩を用いることにより、従来よりも二酸化塩素ガスの発生持続時間を長くすることが可能となる。

本実施形態において用いられる亜塩素酸塩、活性化剤である水素塩、ガス発生調節剤、吸水性樹脂については、実施形態１において説明したとおりである。

本実施形態は、たとえば、１つの容器に、固形物として、不織布製の袋に入れられた亜塩素酸塩の粉末と、水素塩の粉末（活性化剤）、ガス発生調節剤、および吸水性樹脂の混合物とを入れて密封し、使用時には同じ容器に所定量の水を添加し、ゲル化させてゲル状組成物を形成し、二酸化塩素ガスを持続的に発生させることができる。

また、他の方法として、１つの容器に、固形物として、不織布製の袋に入れられた水素塩の粉末（活性化剤）と、亜塩素酸塩の粉末、ガス発生調節剤および吸水性樹脂の混合物とを入れて密封し、使用時には同じ容器に所定量の水を添加し、ゲル化させてゲル状組成物を形成し、二酸化塩素ガスを持続的に発生させることができる。

上記のゲル状組成物は、たとえば、亜塩素酸塩が１００％固形換算で１．０質量％〜１５．０質量％、活性化剤である水素塩が１００％固形換算で０．５質量％〜２０．０質量％、ガス発生調節剤が２．０質量％〜７．０質量％、吸水性樹脂が６．０質量％〜１５．０質量％、水が６０質量％〜９０．５質量％の割合で生成することができる。ここで、二酸化塩素ガスをゲル状組成物から持続的に発生させる観点から、上記のゲル状組成物において、水素塩は、硫酸水素塩の場合で０．５質量％〜１５質量％とし、リン酸水素塩の場合で１．０質量％〜２０質量％とするのが好ましい。

また、こうして得られる二酸化塩素ガスは、実施形態１において得られる二酸化塩素ガスと同様に高い殺菌作用および消臭作用を発揮する。

以下の実施例、比較例により本発明にかかる二酸化塩素ガスの発生方法をさらに具体的に説明する。なお、以下の実施例および比較例で用いたセピオライトは、粒径が７５μｍ、比表面積は２７３ｍ2／ｇであった。

（実施例１）
直径５７．０ｍｍ、高さ６０ｍｍ、開口部直径３３ｍｍで内容量が１５０ｍｌの円筒型容器に入れられた１１質量％の亜塩素酸ナトリウム水溶液（ＮａＣｌＯ2水溶液）７６ｇに、硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ4）３．０ｇ、セピオライト（近江鉱業社製ミラクレー）２．６ｇ、およびポリアクリル酸塩系吸水性樹脂（三洋化成工業社製サンフレッシュＳＴ−５００Ｄ）８ｇの混合物を添加した。この混合物の添加から４．５分後にゲル化が起こり、ゲル状組成物が形成された。この容器を、雰囲気温度が１６．０℃〜１６．５℃に制御された恒温室内に静置して、この容器の開口部上で北川式検知管を用いて、この容器の開口部における二酸化塩素（ＣｌＯ2）ガス濃度を経時的に測定することにより、上記ゲル状組成物からの二酸化塩素ガスの発生量を評価した。結果を表１にまとめた。ここで、経過した時間（経時）とは、上記亜塩素酸ナトリウム水溶液への上記混合物の添加からの時間をいうものとする。

（実施例２）
直径５７．０ｍｍ、高さ６０ｍｍ、開口部直径３３ｍｍで内容量が１５０ｍｌの円筒型容器に入れられた１１質量％の亜塩素酸ナトリウム水溶液（ＮａＣｌＯ2水溶液）７６ｇに、硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ4）８．９ｇ、セピオライト（近江鉱業社製ミラクレー）２．６ｇ、およびポリアクリル酸塩系吸水性樹脂（三洋化成工業社製サンフレッシュＳＴ−５００Ｄ）８ｇの混合物を添加した。この混合物の添加から５分後ゲル化が始まりシャーベット状となり、その後ゲル化して、ゲル状組成物が形成された。このゲル状組成物からの二酸化塩素ガスの発生量を実施例１と同様に評価した。結果を表２にまとめた。

（実施例３）
直径５７．０ｍｍ、高さ６０ｍｍ、開口部直径３３ｍｍで内容量が１５０ｍｌの円筒型容器に入れられた１１質量％の亜塩素酸ナトリウム水溶液（ＮａＣｌＯ2水溶液）７６ｇに、硫酸水素カリウム（ＫＨＳＯ4）３．３ｇ、セピオライト（近江鉱業社製ミラクレー）２．６ｇ、およびポリアクリル酸塩系吸水性樹脂（三洋化成工業社製サンフレッシュＳＴ−５００Ｄ）８ｇの混合物を添加した。この混合物の添加から４．５分後にゲル化が起こり、ゲル状組成物が形成された。このゲル状組成物からの二酸化塩素ガスの発生量を実施例１と同様に評価した。結果を表３にまとめた。

（実施例４）
直径５７．０ｍｍ、高さ６０ｍｍ、開口部直径３３ｍｍで内容量が１５０ｍｌの円筒型容器に入れられた１１質量％の亜塩素酸ナトリウム水溶液（ＮａＣｌＯ2水溶液）７６ｇに、硫酸水素カリウム（ＫＨＳＯ4）９．８ｇ、セピオライト（近江鉱業社製ミラクレー）２．６ｇ、およびポリアクリル酸塩系吸水性樹脂（三洋化成工業社製サンフレッシュＳＴ−５００Ｄ）８ｇの混合物を添加した。この混合物の添加から４．５分後にゲル化が起こり、ゲル状組成物が形成された。このゲル状組成物からの二酸化塩素ガスの発生量を実施例１と同様に評価した。結果を表４にまとめた。

（実施例５）
直径５７．０ｍｍ、高さ６０ｍｍ、開口部直径３３ｍｍで内容量が１５０ｍｌの円筒型容器に入れられた１１質量％の亜塩素酸ナトリウム水溶液（ＮａＣｌＯ2水溶液）７６ｇに、リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ2ＰＯ4）１０ｇ、セピオライト（近江鉱業社製ミラクレー）２．６ｇ、およびポリアクリル酸塩系吸水性樹脂（三洋化成工業社製サンフレッシュＳＴ−５００Ｄ）８ｇの混合物を添加した。この混合物の添加から４分後にゲル化が起こり、ゲル状組成物が形成された。このゲル状組成物からの二酸化塩素ガスの発生量を実施例１と同様に評価した。結果を表５にまとめた。

（実施例６）
直径５７．０ｍｍ、高さ６０ｍｍ、開口部直径３３ｍｍで内容量が１５０ｍｌの円筒型容器に入れられた１１質量％の亜塩素酸ナトリウム水溶液（ＮａＣｌＯ2水溶液）７６ｇに、リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ2ＨＰＯ4）１０ｇ、セピオライト（近江鉱業社製ミラクレー）２．６ｇ、およびポリアクリル酸塩系吸水性樹脂（三洋化成工業社製サンフレッシュＳＴ−５００Ｄ）８ｇの混合物を添加した。この混合物の添加から４分後にゲル化が起こり、ゲル状組成物が形成された。このゲル状組成物からの二酸化塩素ガスの発生量を実施例１と同様に評価した。結果を表６にまとめた。

（実施例７）
直径５７．０ｍｍ、高さ６０ｍｍ、開口部直径３３ｍｍで内容量が１５０ｍｌの円筒型容器に入れられた二酸化塩素濃度が５質量％の安定化二酸化塩素水溶液（安定化ＣｌＯ2水溶液）７０ｇに、硫酸水素カリウム（ＫＨＳＯ4）３．３ｇ、セピオライト（近江鉱業社製ミラクレー）３ｇ、およびポリアクリル酸塩系吸水性樹脂（三洋化成工業社製サンフレッシュＳＴ−５００Ｄ）８ｇの混合物を添加した。この混合物の添加から３分後にゲル化が起こり、ゲル状組成物が形成された。このゲル状組成物からの二酸化塩素ガスの発生量を実施例１と同様に評価した。結果を表７にまとめた。

（実施例８）
直径５７．０ｍｍ、高さ６０ｍｍ、開口部直径３３ｍｍで内容量が１５０ｍｌの円筒型容器に入れられた二酸化塩素濃度が８質量％の安定化二酸化塩素水溶液（安定化ＣｌＯ2水溶液）７０ｇに、硫酸水素カリウム（ＫＨＳＯ4）３．３ｇ、セピオライト（近江鉱業社製ミラクレー）３ｇ、およびポリアクリル酸塩系吸水性樹脂（三洋化成工業社製サンフレッシュＳＴ−５００Ｄ）８ｇの混合物を添加した。この混合物の添加から５分後にゲル化が起こり、ゲル状組成物が形成された。このゲル状組成物からの二酸化塩素ガスの発生量を実施例１と同様に評価した。結果を表８にまとめた。

（実施例９）
直径５７．０ｍｍ、高さ６０ｍｍ、開口部直径３３ｍｍで内容量が１５０ｍｌの円筒型容器に入れられた二酸化塩素濃度が１６質量％の安定化二酸化塩素水溶液（安定化ＣｌＯ2水溶液）７０ｇに、硫酸水素カリウム（ＫＨＳＯ4）３．３ｇ、セピオライト（近江鉱業社製ミラクレー）３ｇ、およびポリアクリル酸塩系吸水性樹脂（三洋化成工業社製サンフレッシュＳＴ−５００Ｄ）８ｇの混合物を添加した。この混合物の添加から１５分後にゲル化が起こり、ゲル状組成物が形成された。このゲル状組成物からの二酸化塩素ガスの発生量を実施例１と同様に評価した。結果を表９にまとめた。

（比較例１）
直径５７．０ｍｍ、高さ６０ｍｍ、開口部直径３３ｍｍで内容量が１５０ｍｌの円筒型容器に入れられた１１質量％の亜塩素酸ナトリウム水溶液（ＮａＣｌＯ2水溶液）７６ｇに、活性化剤としての無水クエン酸３．６ｇ、セピオライト（近江鉱業社製ミラクレー）２．６ｇ、およびポリアクリル酸塩系吸水性樹脂（三洋化成工業社製サンフレッシュＳＴ−５００Ｄ）８ｇの混合物を添加した。この混合物の添加から４分後にゲル化が起こり、ゲル状組成物が形成された。このゲル状組成物からの二酸化塩素ガスの発生量を実施例１と同様に評価した。結果を表１０にまとめた。

さらに、実施例１〜９および比較例１について、各々の二酸化塩素ガスの発生条件および発生量を表１１にまとめた。なお、表１１においては、各時間経過後における雰囲気温度の記載を省略した。

表１１から明らかなように、活性化剤として有機酸（無水クエン酸）を用いた比較例１においては、２４０時間経過後は二酸化塩素ガスの発生量の低減が大きかったのに対し、活性化剤として水素塩である硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ4）、硫酸水素カリウム（ＫＨＳＯ4）、リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ2ＰＯ4）、またはリン酸水素二ナトリウム（Ｎａ2ＨＰＯ4）を用いた実施例１〜９においては、４８０時間以上経過した後においても二酸化塩素ガスの発生量の低減が小さく、二酸化塩素の発生の持続性が向上した。

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。

Claims (4)
1 亜塩素酸塩水溶液または安定化二酸化塩素水溶液に、活性化剤として水素塩と、ガス発生調節剤と、吸水性樹脂とを添加して、ゲル化させて得られるゲル状組成物から二酸化塩素ガスを持続的に発生させることを特徴とする二酸化塩素ガスの発生方法。
2 固形物として、固形亜塩素酸塩と、活性剤として水素塩と、ガス発生調整剤と、吸水性樹脂とを準備し、使用の際に前記固形物に水を添加し、ゲル化させて得られるゲル状組成物から二酸化塩素ガスを持続的に発生させることを特徴とする二酸化塩素ガスの発生方法。
3 前記水素塩が、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウムおよびリン酸水素二カリウムからなる群から選ばれるいずれかである請求項１または請求項２に記載の二酸化塩素ガスの発生方法。
4 前記ガス発生調節剤が、セピオライト、モンモリロナイト、ケイソウ土、タルクおよびゼオライトからなる群から選ばれる少なくともいずれかである請求項１〜請求項３のいずれかに記載の二酸化塩素ガスの発生方法。
JP2009290908A 2009-12-22 2009-12-22 二酸化塩素ガスの発生方法 Pending JP2011132048A (ja)
https://patents.google.com/patent/JP2011132048A/ja

https://patents.google.com/patent/JP2011132048A/en

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide methods for generating chlorine dioxide gas, which have a long duration of gas generation. SOLUTION: One of the methods for generating chlorine dioxide gas includes steps that chlorine dioxide gas is continuously generated from a gel-like composition obtained by adding a hydrogen salt as an activator, a gas generation regulator and a water absorbing resin to an aqueous chlorite solution or a stabilized aqueous chlorine dioxide solution and carrying out gelling. The other of the methods for generating chlorine dioxide gas includes steps that chlorine dioxide gas is continuously generated from a gel-like composition obtained by preparing a solid chlorite as a solid material, a hydrogen salt as an activator, a gas generation regulator and a water absorbing resin, adding water to the solid material at the time of use, and carrying out gelling. COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

��The present invention includes environmental purification, indoor sterilization, sterilization of viruses, bacteria, etc., prevention of infection in places where people gather such as homes and hospitals, or deodorization, sterilization, mold prevention, antiseptic, etc. at the time of food transfer, The present invention relates to a method for generating dilute chlorine dioxide gas used for the purpose.

Chlorine dioxide has a strong oxidizing power, and it can be used as a deodorant and antiseptic for environmental purification, sterilization in the room, sterilization of viruses and bacteria, prevention of infection at home, hospital and other places where people gather, or transport of food. It is used in a wide range of fields such as agents, fungicides, bactericides, algicides, deodorants and bleaches. For example, the government has approved the use of chlorine dioxide for sterilizing hot springs such as hot springs and super public baths (sterilizing Legionella bacteria), sterilizing pool water, sterilizing raw vegetables, and adding water (iron, manganese) Etc.). In addition, as an environmental standard for chlorine dioxide gas in the atmosphere, TLV (Threshold Limit Values) published in 2001 by ACGIH (American Industrial Hygienists Conference) is exposed to certain substances such as chlorine dioxide gas repeatedly every day. Sometimes it is an important indicator that most workers do not seem to be adversely affected. TWA at 8 hours (time-weighted average value, which is the concentration of certain substances such as chlorine dioxide gas) The sum of the product of the concentration and its duration divided by the total number of hours, for example 8 hours or 40 hours) is 0.1 ppm (0.28 mg / m 3 ), and STEL ( The short-term exposure limit, which is a 15-minute time-weighted average value that workers should not be exposed to at any time during work) pm (0.84 mg / m 3 ). Therefore, when chlorine dioxide gas is constantly generated in a room, the concentration of chlorine dioxide gas in the room needs to be equal to or less than the above TWA and STEL.

��Various powdery and granular compositions that generate chlorine dioxide gas have been developed for the above applications. For example, there is a composition in which an aqueous solution of sodium chlorite is mixed with an alkaline solid substance and an alkaline oxidizing agent. These compositions are mixed with an oxidizing agent, or are brought into contact with an acid, an ester vapor, or water vapor. Thus, chlorine dioxide gas can be generated during use (see, for example, Patent Document 1).

��In addition, a method in which stabilized chlorine dioxide is sprayed and reacted with carbon dioxide in the air to lower the pH to generate a small amount of chlorine dioxide gas (see, for example, Patent Document 2), chlorine dioxide gas such as silica gel is used. A method of adsorbing through a column packed with a carrier and releasing chlorine dioxide gas through pressurized air during use (for example, Patent Document 3) has been proposed.

��However, the composition for generating chlorine dioxide gas as described above usually reacts due to moisture in the air and gradually generates chlorine dioxide gas. Therefore, the generation rate of chlorine dioxide gas is not only dependent on moisture, but is remarkably large at the beginning of use, but the generation amount decreases with time. Also, since it is a solid, only the components on its surface are consumed for the generation of chlorine dioxide gas, so it is necessary to renew the surface by stirring the particles from time to time. To maintain the chlorine dioxide gas concentration at a certain level These compositions must be replaced and replenished from time to time. Also, the method of adsorbing chlorine dioxide gas on silica gel and driving it out with air requires equipment and labor, and is not easy in use.

��Therefore, it has been proposed that pure chlorine dioxide solution containing dissolved chlorine dioxide gas, chlorite and pH adjuster contain a superabsorbent resin to form a gel composition and continuously generate chlorine dioxide gas. (For example, refer to Patent Document 4). However, it is difficult to adjust the transpiration rate of chlorine dioxide gas only by the addition of the superabsorbent resin, and there is a problem that the transpiration rate becomes large as the temperature rises, for example.

��Furthermore, in order to control the release amount of chlorine dioxide gas and further extend the generation duration of chlorine dioxide gas, porous materials such as calcined aggregate, sepiolite and montmorillonite are used as a gas generation regulator in the gel composition. Inclusion has been proposed (see, for example, Patent Document 5 and Patent Document 6).

��However, from the viewpoints of deodorization, sterilization, mold prevention, antiseptic and the like during environmental purification or food transfer, it is required to further extend the generation duration of chlorine dioxide gas.

JP 61-48404 A JP-A 63-303905 JP-A-6-233985 JP-A-11-278808 JP 2003-12424 A JP 2005-29430 A

��The present invention solves the above problems, environmental purification, sterilization in the room, sterilization of viruses, bacteria, etc., prevention of infection in places where people gather such as homes and hospitals, or deodorization at the time of food transfer, It is an object of the present invention to provide a method for generating chlorine dioxide gas having a long gas generation duration applicable to sterilization, mold prevention, antiseptic and the like.

��The present invention relates to a gel-like composition obtained by adding a hydrogen salt, a gas generation regulator, and a water-absorbing resin as an activator to a chlorite aqueous solution or a stabilized chlorine dioxide aqueous solution to cause gelation. A chlorine dioxide gas generation method characterized by continuously generating chlorine dioxide gas from

��The present invention also provides a solid chlorite as a solid, a hydrogen salt as an activator, a gas generation regulator, and a water absorbent resin, and water is added to the solid during use. The chlorine dioxide gas generation method is characterized by continuously generating chlorine dioxide gas from a gel composition obtained by gelation.

��In the method for generating chlorine dioxide gas according to the present invention, the hydrogen salt is made of sodium hydrogen sulfate, potassium hydrogen sulfate, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate and dipotassium hydrogen phosphate. Or any one selected from: Furthermore, the gas generation regulator can be at least one selected from the group consisting of sepiolite, montmorillonite, diatomaceous earth, talc and zeolite.

��According to the present invention, it is possible to provide a method for generating chlorine dioxide gas having a long gas generation duration.

(Embodiment 1)
One embodiment of the method for generating chlorine dioxide gas according to the present invention is to add a hydrogen salt, a gas generation regulator, and a water absorbent resin as an activator to a chlorite aqueous solution or a stabilized chlorine dioxide aqueous solution. Thus, chlorine dioxide gas is continuously generated from the gel composition obtained by gelation. According to the method for generating chlorine dioxide gas of the present embodiment, a method for generating chlorine dioxide gas having a long gas generation duration can be provided.

��In this embodiment, by using a hydrogen salt as an activator, the hydrogen salt reacts with a chlorite aqueous solution or a stabilized chlorine dioxide aqueous solution to generate chlorine dioxide gas and absorbs moisture in the atmosphere. And since the drying of a gel-like composition is suppressed by hold | maintaining the water | moisture content in a gel-like composition, generation | occurrence | production of chlorine dioxide gas from a gel-like composition can be maintained conventionally.

(Chlorite aqueous solution)
The chlorite aqueous solution used in the present embodiment refers to an aqueous solution containing chlorite. Here, the chlorite contained in the chlorite aqueous solution is not particularly limited as long as it reacts with the activator to generate chlorine dioxide. For example, sodium chlorite (NaClO 2 ), Alkali metal chlorites such as potassium chlorite (KClO 2 ), lithium chlorite (LiClO 2 ), or calcium chlorite (Ca (ClO 2 ) 2 ), magnesium chlorite (Mg (ClO 2) 2 ), alkaline earth metal salts of chlorite such as barium chlorite (Ba (ClO 2 ) 2 ). Among these, commercially available sodium chlorite is easy to obtain and there is no problem in use. As solid sodium chlorite, 86% by mass or 76% by mass of a commercial product can be used.

��The aqueous chlorite solution is chemically stable as long as the pH is 8.5 or more, and can be stored for about 0.5 to 1 year by storing it in a sealed container. Here, as an aqueous solution of sodium chlorite, a commercially available product of 32% by mass or 25% by mass can be used.

��In addition, since sodium chlorite containing material of 25 mass% or more is subject to legal regulation as a poisonous and deleterious substance, in sodium chlorite aqueous solution and gel composition used for products, The content is preferably less than 25% by mass.

(Stabilized chlorine dioxide aqueous solution)
The stabilized chlorine dioxide aqueous solution used in the present embodiment refers to an aqueous solution stabilized by dissolving chlorine dioxide in an alkaline aqueous solution. 10049-04-4, a chemical substance identified by the same number as chlorine dioxide. On the other hand, both sodium chlorite and sodium chlorite liquids are existing chemical substances 1-238, CAS No. It is a chemical substance specified by 7758-19-2.

There is no particular limitation on the production method of the stabilized chlorine dioxide aqueous solution as long as the dissolved chlorine dioxide is stabilized. For example, chlorine dioxide (ClO 2 ) is added to a sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) aqueous solution. It is obtained by adding sodium percarbonate (2Na 2 CO 3 .3H 2 O 2 ) while blowing gas. Moreover, the stabilizer for stabilizing the chlorine dioxide which melt | dissolves in a solution may be added.

��The chlorine dioxide content contained in the stabilized chlorine dioxide aqueous solution is not particularly limited, but from the viewpoint of stably maintaining chlorine dioxide having a concentration effective for deodorization, sterilization, mold prevention, antiseptic, etc., from 2% by mass to 25%. Up to mass% is preferred.

��As a specific example of the stabilized chlorine dioxide aqueous solution, Anthium Dioxide from International Dioxide INC 'is 5 mass% (50000 ppm) chlorine dioxide, 3.65 mass% sodium carbonate, 91.35 mass% water, including. EZ Flow 25% from Rio Linda Chemical Co contains 25% by weight chlorine dioxide, 5% by weight sodium chloride, 2% by weight sodium carbonate, and 68% by weight water. Bio-Cide Chemical Co. Inc. Purogene contains 2% by weight (20000 ppm) of chlorine dioxide. Biotalk made by Sukegawa Chemical Co., Ltd. contains about 5% by mass (48000-52000 ppm) of chlorine dioxide and 3.5-4.5% by mass of stabilizer. Hokukurotsu H-5 manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd. contains 50000 ± 2000 ppm of chlorine dioxide.

(Activator)
The activator used in the present embodiment refers to an agent that reacts with a chlorite aqueous solution or a stabilized chlorine dioxide aqueous solution to generate chlorine dioxide gas, and generates chlorine dioxide gas and absorbs moisture in the atmosphere. In order to suppress the drying of the gel-like composition by maintaining the moisture in the gel-like composition and to maintain the generation of chlorine dioxide gas from the gel-like composition, a hydrogen salt is used. .

Here, the hydrogen salt refers to a salt in which H + of a polyvalent acid is replaced with a cation, and H + is still left. The hydrogen salt used as the activator in the present embodiment is not particularly limited. For example, sodium hydrogen sulfate (NaHSO 4 ), potassium hydrogen sulfate (KHSO 4 ), sodium dihydrogen phosphate (NaH 2 PO 4 ), phosphoric acid Disodium hydrogen (Na 2 HPO 4 ), potassium dihydrogen phosphate (KH 2 PO 4 ), dipotassium hydrogen phosphate (K 2 HPO 4 ), sodium hydrogen carbonate (NaHCO 3 ), potassium hydrogen carbonate (KHCO 3 ), etc. Is mentioned. The hydrogen salt used as the activator in the present embodiment is preferably a strong acid hydrogen salt from the viewpoint of increasing the generation of chlorine dioxide gas. For example, sodium hydrogen sulfate, potassium hydrogen sulfate, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate Any one selected from the group consisting of potassium dihydrogen phosphate and dipotassium hydrogen phosphate is preferred.

(Gas generation regulator)
The gas generation regulator used in the present embodiment is an adjustment for continuously generating chlorine dioxide gas generated by reacting the above stabilized chlorine dioxide aqueous solution and the above activator from the gel composition. An agent. That is, the gas generation regulator means that when a large amount of chlorine dioxide gas is produced, at least a part of the chlorine dioxide gas is retained on the surface and / or inside, and the amount of chlorine dioxide gas produced is reduced or eliminated. Means a substance having a function of continuously generating chlorine dioxide gas from the gel composition by releasing the retained chlorine dioxide gas.

��The gas generation regulator is not particularly limited in material and shape as long as it can efficiently disperse the generation of chlorine dioxide gas, but from the viewpoint of maintaining a large amount of chlorine dioxide gas, a porous material having a large surface area is preferable. It is preferably at least one selected from the group consisting of sepiolite, montmorillonite, diatomaceous earth, talc and zeolite. From the viewpoint of increasing the surface area, it is preferably powdery, granular and / or porous.

Of the gas generation regulators described above, sepiolite is preferable from the viewpoint of excellent retention and release of chlorine dioxide gas. Here, sepiolite is a natural mineral of magnesium silicate, and its chemical structural formula is represented by (OH 2 ) 4 (OH 2 ) 4 (OH 2 ) 4 Mg 8 Si 12 O 30 ・ 6-8H 2 O. The crystal structure is fibrous and has a large number of grooves on the surface and a large number of clearances in the cylindrical tunnel structure inside, and is a substance with a very large surface area. Commercially available products include Miracle (trade name, manufactured by Omi Kogyo Co., Ltd.). An example of powdered diatomaceous earth is Celite (manufactured by Showa Chemical Co., Ltd.).

(Water absorbent resin)
The water-absorbing resin used in the present embodiment is not particularly limited as long as it absorbs moisture to form a gel composition, but is not limited to starch-based water-absorbing resin, cellulose-based water-absorbing resin, and synthetic polymer-based water-absorbing resin. Resins are preferably used. Examples of starch-based water-absorbing resins include starch / polyacrylic acid resins (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., powder). Synthetic polymer-based water-absorbing resins include crosslinked polyacrylic acid resins, isobutylene / maleic acid resins, popal / There are a polyacrylate resin, a polyacrylate resin, and the like. Specifically, sodium polyacrylate is used. In the present invention, it is also possible to use only a powdery gas generation regulator without using a water-absorbent resin in the gelation.

��In the present embodiment, for example, a chlorite aqueous solution or a stabilized chlorine dioxide aqueous solution is put in one container, and hydrogen salt powder (activator), powder is put in another container (plastic bag, polyethylene bag, etc.). A gas generation regulator in the form of a gas and a mixture of a water-absorbing resin are put in and sealed. In use, the above mixture can be added to a chlorite aqueous solution or a stabilized chlorine dioxide aqueous solution and gelled to form a gel composition, and chlorine dioxide gas can be generated continuously.

��In the gel composition, for example, a chlorite aqueous solution is 1.0% by mass to 15.0% by mass in terms of 100% solids, or a stabilized chlorine dioxide aqueous solution is 1.0% by mass to 15% in terms of chlorine dioxide. 0.0% by mass, hydrogen salt as an activator is 0.5% by mass to 20.0% by mass in terms of 100% solids, gas generation regulator is 2.0% by mass to 7.0% by mass, water absorbent resin Can be produced at a ratio of 6.0 mass% to 15.0 mass% and water at a ratio of 60 mass% to 90.5 mass%. Here, from the viewpoint of continuously generating chlorine dioxide gas from the gel composition, in the gel composition, the hydrogen salt is 0.5 mass% to 15 mass% in the case of hydrogen sulfate, and phosphorus In the case of an oxyhydrogen salt, the content is preferably 1.0% by mass to 20% by mass.

The chlorine dioxide gas thus obtained is a strong oxidant having an effective chlorine amount 2.6 times that of chlorine gas, and has a large sterilizing power in an aqueous solution in a wide region having a pH of 9 or less. In addition, chlorine dioxide aqueous solution is the following formula (1)
ClO 2 + e − → Cl − + 2O (1)
It is considered that the active oxygen (O) generated by the above exhibits a great bactericidal action and deodorizing action.

(Embodiment 2)
Another embodiment of the method for generating chlorine dioxide gas according to the present invention is to prepare a solid chlorite as a solid, a hydrogen salt as an activator, a gas generation regulator, and a water absorbent resin, It is characterized in that chlorine dioxide gas is continuously generated from a gel-like composition obtained by adding water to the solid material and gelling it at the time of use.

In this embodiment, a solid chlorite, a hydrogen salt as an activator, a gas generation regulator and a water-absorbing resin are prepared as a solid, and water is added to the solid to obtain a gel composition. The formation of the product and generation of chlorine dioxide gas from the gel composition are started, and the generation start timing of chlorine dioxide gas can be arbitrarily set. Moreover, since the said mixture is chemically stable, the long-term preservation | save for 2-3 years or more is attained. That is, the mixture of the present embodiment can be stored for a longer period than the chlorite aqueous solution of the first embodiment.
Also in the present embodiment, similarly to the first embodiment, the generation duration time of chlorine dioxide gas can be made longer than before by using a hydrogen salt as an activator.

��The chlorite, the hydrogen salt as an activator, the gas generation regulator, and the water-absorbing resin used in the present embodiment are as described in the first embodiment.

��In the present embodiment, for example, chlorite powder, hydrogen salt powder (activator), gas generation regulator, and water-absorbing agent placed in a non-woven bag as a solid in one container The resin mixture can be sealed and sealed, and when used, a predetermined amount of water can be added to the same container to cause gelation to form a gel-like composition, and chlorine dioxide gas can be generated continuously.

��As another method, a hydrogen salt powder (activator), a chlorite powder, a gas generation regulator, and a water-absorbing resin, which are placed in a non-woven bag as a solid in one container. The mixture is sealed in a mixture, and when used, a predetermined amount of water is added to the same container and gelled to form a gel composition, and chlorine dioxide gas can be continuously generated.

��In the gel composition, for example, chlorite is 1.0% by mass to 15.0% by mass in terms of 100% solids, and hydrogen salt as an activator is 0.5% by mass in terms of 100% solids. ?20.0 mass%, gas generation regulator is 2.0 mass% to 7.0 mass%, water absorbent resin is 6.0 mass% to 15.0 mass%, and water is 60 mass% to 90.5 mass%. % Can be produced. Here, from the viewpoint of continuously generating chlorine dioxide gas from the gel composition, in the gel composition, the hydrogen salt is 0.5 mass% to 15 mass% in the case of hydrogen sulfate, and phosphorus In the case of an oxyhydrogen salt, the content is preferably 1.0% by mass to 20% by mass.

��Moreover, the chlorine dioxide gas obtained in this way exhibits a high sterilizing action and deodorizing action like the chlorine dioxide gas obtained in the first embodiment.

The method for generating chlorine dioxide gas according to the present invention will be described more specifically with reference to the following examples and comparative examples. The sepiolite used in the following examples and comparative examples had a particle size of 75 μm and a specific surface area of 273 m 2 / g.

Example 1
Sodium hydrogen sulfate (NaHSO 4 ) was added to 76 g of an 11 mass% sodium chlorite aqueous solution (NaClO 2 aqueous solution) placed in a cylindrical container having a diameter of 57.0 mm, a height of 60 mm, an opening diameter of 33 mm, and an internal volume of 150 ml. A mixture of 3.0 g, sepiolite (Miraclay manufactured by Omi Mining Co., Ltd.) 2.6 g, and polyacrylate water-absorbing resin (Sunfresh ST-500D manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was added. Gelation occurred 4.5 minutes after the addition of this mixture, and a gel-like composition was formed. The container is placed in a temperature-controlled room where the atmospheric temperature is controlled at 16.0 ° C. to 16.5 ° C., and a Kitakawa-type detector tube is used on the opening of the container, so that the The amount of chlorine dioxide gas generated from the gel composition was evaluated by measuring the chlorine (ClO 2 ) gas concentration over time. The results are summarized in Table 1. Here, the elapsed time (time) means the time from the addition of the mixture to the sodium chlorite aqueous solution.

(Example 2)
Sodium hydrogen sulfate (NaHSO 4 ) was added to 76 g of an 11 mass% sodium chlorite aqueous solution (NaClO 2 aqueous solution) placed in a cylindrical container having a diameter of 57.0 mm, a height of 60 mm, an opening diameter of 33 mm, and an internal volume of 150 ml. A mixture of 8.9 g, sepiolite (Miraclay manufactured by Omi Mining Co., Ltd.) 2.6 g, and polyacrylate water-absorbing resin (Sunfresh ST-500D manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was added. After 5 minutes from the addition of this mixture, gelation started and became a sherbet, and then gelled to form a gel composition. The amount of chlorine dioxide gas generated from this gel composition was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are summarized in Table 2.

(Example 3)
Potassium hydrogen sulfate (KHSO 4 ) was added to 76 g of an 11 mass% sodium chlorite aqueous solution (NaClO 2 aqueous solution) placed in a cylindrical container having a diameter of 57.0 mm, a height of 60 mm, an opening diameter of 33 mm, and an internal volume of 150 ml. A mixture of 3.3 g, sepiolite (Miraclay manufactured by Omi Mining Co., Ltd.) 2.6 g, and polyacrylate water-absorbing resin (Sunfresh ST-500D manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was added. Gelation occurred 4.5 minutes after the addition of this mixture, and a gel-like composition was formed. The amount of chlorine dioxide gas generated from this gel composition was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are summarized in Table 3.

Example 4
Potassium hydrogen sulfate (KHSO 4 ) was added to 76 g of an 11 mass% sodium chlorite aqueous solution (NaClO 2 aqueous solution) placed in a cylindrical container having a diameter of 57.0 mm, a height of 60 mm, an opening diameter of 33 mm, and an internal volume of 150 ml. A mixture of 9.8 g, sepiolite (Miraclay manufactured by Omi Mining Co., Ltd.) 2.6 g, and polyacrylate water-absorbing resin (Sunfresh ST-500D manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was added. Gelation occurred 4.5 minutes after the addition of this mixture, and a gel-like composition was formed. The amount of chlorine dioxide gas generated from this gel composition was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are summarized in Table 4.

(Example 5)
Sodium dihydrogen phosphate (NaH) was added to 76 g of an 11 mass% sodium chlorite aqueous solution (NaClO 2 aqueous solution) placed in a cylindrical container having a diameter of 57.0 mm, a height of 60 mm, an opening diameter of 33 mm, and an internal volume of 150 ml. A mixture of 10 g of 2 PO 4 , 2.6 g of sepiolite (Mira clay manufactured by Omi Mining Co., Ltd.), and 8 g of a polyacrylate water-absorbing resin (Sun Fresh ST-500D manufactured by Sanyo Chemical Industries) was added. Gelation occurred 4 minutes after the addition of this mixture, and a gel-like composition was formed. The amount of chlorine dioxide gas generated from this gel composition was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are summarized in Table 5.

(Example 6)
76 g of an 11 mass% aqueous sodium chlorite solution (NaClO 2 aqueous solution) placed in a cylindrical container having a diameter of 57.0 mm, a height of 60 mm, an opening diameter of 33 mm, and an internal volume of 150 ml was mixed with disodium hydrogen phosphate (Na A mixture of 10 g of 2 HPO 4 , 2.6 g of sepiolite (Mira clay manufactured by Omi Mining Co., Ltd.), and 8 g of a polyacrylate water-absorbing resin (Sun Fresh ST-500D manufactured by Sanyo Chemical Industries) was added. Gelation occurred 4 minutes after the addition of this mixture, and a gel-like composition was formed. The amount of chlorine dioxide gas generated from this gel composition was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are summarized in Table 6.

(Example 7)
To 70 g of a stabilized chlorine dioxide aqueous solution (stabilized ClO 2 aqueous solution) having a chlorine dioxide concentration of 5 mass% placed in a cylindrical container having a diameter of 57.0 mm, a height of 60 mm, an opening diameter of 33 mm, and an internal volume of 150 ml, sulfuric acid A mixture of 3.3 g of potassium hydride (KHSO 4 ), 3 g of sepiolite (Mira clay manufactured by Omi Mining Co., Ltd.), and 8 g of a polyacrylate water-absorbing resin (Sunfresh ST-500D manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) was added. Gelation occurred 3 minutes after the addition of this mixture, and a gel-like composition was formed. The amount of chlorine dioxide gas generated from this gel composition was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are summarized in Table 7.

(Example 8)
To 70 g of a stabilized chlorine dioxide aqueous solution (stabilized ClO 2 aqueous solution) having a chlorine dioxide concentration of 8% by mass placed in a cylindrical container having a diameter of 57.0 mm, a height of 60 mm, an opening diameter of 33 mm and an internal volume of 150 ml, sulfuric acid A mixture of 3.3 g of potassium hydride (KHSO 4 ), 3 g of sepiolite (Mira clay manufactured by Omi Mining Co., Ltd.), and 8 g of a polyacrylate water-absorbing resin (Sunfresh ST-500D manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) was added. Gelation occurred 5 minutes after the addition of the mixture, and a gel-like composition was formed. The amount of chlorine dioxide gas generated from this gel composition was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are summarized in Table 8.

Example 9
To 70 g of a stabilized chlorine dioxide aqueous solution (stabilized ClO 2 aqueous solution) having a chlorine dioxide concentration of 16% by mass placed in a cylindrical container having a diameter of 57.0 mm, a height of 60 mm, an opening diameter of 33 mm and an internal volume of 150 ml, sulfuric acid A mixture of 3.3 g of potassium hydride (KHSO 4 ), 3 g of sepiolite (Mira clay manufactured by Omi Mining Co., Ltd.), and 8 g of a polyacrylate water-absorbing resin (Sunfresh ST-500D manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) was added. Gelation occurred 15 minutes after the addition of this mixture, and a gel-like composition was formed. The amount of chlorine dioxide gas generated from this gel composition was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are summarized in Table 9.

(Comparative Example 1)
76 g of an 11% by mass sodium chlorite aqueous solution (NaClO 2 aqueous solution) placed in a cylindrical container having a diameter of 57.0 mm, a height of 60 mm, and an opening diameter of 33 mm and an inner volume of 150 ml was added anhydrous citric acid as an activator. A mixture of 3.6 g of acid, 2.6 g of sepiolite (Mira clay manufactured by Omi Mining Co., Ltd.), and 8 g of a polyacrylate water-absorbing resin (Sunfresh ST-500D manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) was added. Gelation occurred 4 minutes after the addition of this mixture, and a gel-like composition was formed. The amount of chlorine dioxide gas generated from this gel composition was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are summarized in Table 10.

��Furthermore, with respect to Examples 1 to 9 and Comparative Example 1, the generation conditions and generation amounts of each chlorine dioxide gas are summarized in Table 11. In Table 11, the description of the atmospheric temperature after each time has been omitted.

As is apparent from Table 11, in Comparative Example 1 using an organic acid (anhydrous citric acid) as an activator, the amount of generated chlorine dioxide gas was greatly reduced after 240 hours, but the activation was activated. Implementation using sodium hydrogen sulfate (NaHSO 4 ), potassium hydrogen sulfate (KHSO 4 ), sodium dihydrogen phosphate (NaH 2 PO 4 ), or disodium hydrogen phosphate (Na 2 HPO 4 ) as an agent. In Examples 1 to 9, even after 480 hours or more had elapsed, the reduction in the amount of chlorine dioxide gas generated was small, and the sustainability of chlorine dioxide generation was improved.

��It should be understood that the embodiments and examples disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.

Claims (4)
1 ��Chlorine dioxide gas from a gel-like composition obtained by adding a hydrogen salt, a gas generation regulator, and a water-absorbing resin as an activator to a chlorite aqueous solution or a stabilized chlorine dioxide aqueous solution and gelling A method for generating chlorine dioxide gas, characterized by continuously generating gas.
2 ��A solid chlorite as a solid, a hydrogen salt as an activator, a gas generation regulator, and a water-absorbing resin are prepared, and water is added to the solid for use and gelled. A method for generating chlorine dioxide gas, characterized in that chlorine dioxide gas is continuously generated from the gel composition.
3 ��The hydrogen salt is any one selected from the group consisting of sodium hydrogen sulfate, potassium hydrogen sulfate, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, and dipotassium hydrogen phosphate. The method for generating chlorine dioxide gas according to claim 2.
4 ��The method for generating chlorine dioxide gas according to any one of claims 1 to 3, wherein the gas generation regulator is at least one selected from the group consisting of sepiolite, montmorillonite, diatomaceous earth, talc and zeolite.
JP2009290908A 2009-12-22 2009-12-22 Method for generating chlorine dioxide gas Pending JP2011132048A (en)

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Hiromasa Fujita
博正 藤田
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株式会社アマテラ
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2009-12-22
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2009-12-22
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2011-07-07
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